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                《廈門理工學院學報》  2020年第5期 81-88   出版日期:2020-10-30   ISSN:1673-4432   CN:35-1289/Z
                Sm3+摻雜LnNbO4(Ln=La,Y)紅色熒光粉的性能分析


                由于光學性能優良,稀土發光材料在照明和顯示領域的應用越來越廣泛,如應用于白光LED、液晶顯示背光源、信號指示燈、城市景觀照明和城市道路照明等[13]。其中白光LED的壽命長、耗電少、色彩效果好、無污染,被認為是照明光源的主流[4]。目前,白光LED生產方式有3種,第一種是利用紅綠藍三基色發光二極管組合產生白光[5];第二種是用藍光激發Y3Al5O12:Ce3+(YAG)黃色熒光粉來產生白光[6];第三種方法是激發紅綠藍三基色熒光粉來產生復合白光[7]。但目前,商用的黃粉和綠粉比較多,紅粉相對較少,且發光效率較低,因此,尋找能夠與LED芯片相匹配的紅色熒光粉顯得尤為重要。 稀土Sm3+4f軌道上的電子可以從4G5/2能級躍遷到6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)能級,這使得Sm3+摻雜熒光粉能夠發出紅光,以彌補白光LED缺少紅色組成部分的不足。目前,在白光LED用紅色熒光粉的研究中,關于稀土Sm3+摻雜的紅色熒光粉鮮見。因此,以Sm3+作為激活劑的紅色熒光粉,在白光LED這一應用領域存在著進一步探索的價值。 鈮酸鹽是一種受溫度影響小、化學性質穩定的自激活基質材料,具有特殊的物理結構和降解有機污染物的特性,在綠色照明領域中體現出卓越的性能[89]。其中,鈮酸鑭的物理化學性質穩定,是一種非常值得探究的稀土摻雜基質。目前,未見對Sm3+摻雜LnNbO4(Ln=La,Y)熒光粉特性的研究報道。為此,本文采用高溫固相法合成LnNbO4:Sm3+ (Ln=La,Y)紅色熒光粉,研究Sm3+摻雜濃度和溫度對發光性能的影響,并采用熒光壽命、漫反射、色坐標等手段,探究其在白光LED中的應用可能。 1樣品的制備 本研究采用高溫固相法制備LnNbO4:xSm3+(Ln=La,Y)紅色發光材料。制備時,依照計算好的配料比稱取Nb2O5(高純)、Sm2O3(分析純)、La2O3或Y2O3(高純)并置于瑪瑙研缽研磨5~10 min(研磨時可適當加入無水乙醇)后,將混合物置于1 400 ℃下煅燒7 h,待樣品溫度冷卻到室溫后取出。 廈門理工學院學報2020年 第5期陳浩,等:Sm3+摻雜LnNbO4(Ln=La,Y)紅色熒光粉的性能分析 2性能分析 21X射線衍射(XRD)分析 圖1為LaNbO4:xSm3+(x=0,002,006,010)和YNbO4:001Sm3+熒光粉的XRD圖譜。從圖1可見, Sm3+摻雜的LaNbO4粉末的尖銳衍射峰能夠很好地與標準卡JCPDS 010811973匹配,這與先前的報道結果[1011]相一致。其他中間相沒有在圖中觀察到,說明合成的熒光粉均是純相,且Sm3+的摻入并未改變鈮酸鑭的晶體結構。對比 LaNbO4:xSm3+和YNbO4:001Sm3+衍射峰可以發現,YNbO4:001Sm3+衍射峰出現明顯紅移,這是由于La3+半徑(r=0106 1 nm)大于Sm3+半徑(r=0096 4 nm),而Sm3+半徑又大于Y3+半徑(r=0088 0 nm)[12],致使Sm3+能夠很容易地取代La3+在晶體中的陽離子格位,卻不容易取代Y3+在晶體中的陽離子格位。 圖1LaNbO4:xSm3+(x=0,002,006,010)和YNbO4:001Sm3+熒光粉的XRD圖譜 Fig1XRD patterns of LaNbO4:xSm3+(x=0,002,006,010)and YNbO4:001Sm3+ phosphors 22光致發光光譜分析 405 nm激發下Sm3+摻雜不同基質的發射光譜如圖2(a)所示,LaNbO4:002Sm3+樣品的熒光光譜如圖2(b)所示。 圖2LnNbO4(Ln=La,Y):001Sm3+樣品的發射光譜和LaNbO4:002Sm3+樣品的熒光光譜 Fig2Emission spectrum of LnNbO4 (Ln=La,Y):001Sm3+ sample and fluorescence spectrum of LaNbO4:002Sm3+ sample 從圖2(a)可知,盡管Sm3+摻雜基質不同,但發射光譜的線性具有相似性,都在562、606、646、706 nm處有4條發射帶,分別對應于4G5/2→6HJ(J=5/2, 7/2, 9/2, 11/2)的電子躍遷。Sm3+摻雜 LaNbO4的熒光強度遠高于Sm3+摻雜 YNbO4,該現象的出現是因為相較于Y3+半徑(r=0088 0 nm),Sm3+半徑(r=0096 4 nm)更接近La3+半徑(r=0106 1 nm),說明Sm3+摻雜 LaNbO4發光材料在白光LED中的應用效果好于Sm3+摻雜 YNbO4的發光材料。 觀察圖2(b)中的激發光譜(圖中虛線)可知,發光材料的激發峰在 345 、 363、 380、405 、435、 460 nm處,分別對應于6H5/2到4D3/2、6P7/2、6L13/2、6P5/2、4I13/2、4I9/2 的ff躍遷,表明Sm3+摻雜復合鈮酸鹽發光材料的激發光譜占據了 350~500 nm 的大部分范圍。6個激發峰中,405 nm處峰值最高,說明405 nm對材料的激發效果最好,這與近紫外LED芯片匹配。同時,在460~480 nm處也有激發峰,與藍光LED芯片的發射波長范圍(460~480 nm)匹配,所以LaNbO4:Sm3+ 是能夠作為白光LED激發的熒光材料的。從圖2(b)可見,LaNbO4:001Sm3+在405 nm激發下的發射光譜有4個Sm3+的特征發射峰(見圖中實線),依據磁偶極躍遷和電偶極躍遷的選擇定則可知,4G5/2→6H5/2是磁偶極躍遷為主的躍遷,4G5/2→6H7/2是磁偶極躍遷和電偶極躍遷共同支配的躍遷,4G5/2→6H7/2和4G5/2→11H5/2是電偶極躍遷為主的躍遷。通過比較磁偶極躍遷和電偶極躍遷的強度有助于了解三價稀土離子在基質晶格中的格位對稱性問題,當磁偶極躍遷比電偶極躍遷弱時,摻雜的三價離子在基質材料中的對稱性比較低,當4G5/2→6H5/2躍遷產生的發射強度比4G5/2→6H9/2躍遷產生的發射強度小時,Sm3+在基質材料中所占格位的對稱性較弱[1314]。從圖2(a)可以看出,4G5/2→6H9/2躍遷的發射強度明顯大于4G5/2→6H5/2躍遷,說明了LaNbO4:Sm3+中電偶極躍遷對材料受激發光起決定作用,也反映了Sm3+在基質材料中的對稱性比較弱。 LaNbO4:xSm3+(x=0005,002,006,010)4種熒光材料熒光強度與濃度的關系如圖3(a)所示,Sm3+在 500~750 nm范圍內歸一化后的熒光強度與摻雜濃度的關系如圖3(b)所示。 圖3LaNbO4:xSm3+(x=0005,0020,0060,0100)樣品在405 nm光激發下的發射譜和熒光強度對比圖 Fig3Comparison of emission spectra and luminescence intensities of LaNbO4:xSm3+ (x=0005, 0020, 0060, 0100) samples upon excitation of 405 nm 從圖3(a)可見,4種熒光粉的發射峰形和位置具有相似性,表明Sm3+摻入不會造成基質晶格的改變。從圖3(b)可見,隨著摻雜濃度的增加,熒光強度最初是增強的,當摻雜濃度超過002時熒光強度開始遞減。這是因為在Sm3+摻雜濃度低于002時,摻雜的Sm3+濃度較低,所以材料發出的光相對較弱。當Sm3+濃度高于002時,由于Sm3+摻雜濃度過高,造成Sm3+之間的距離變小,Sm3+與Sm3+之間的作用增強,增大了無輻射躍遷的幾率,致使能量發生轉移,使熒光強度隨著濃度的升高而變弱,即濃度猝滅。濃度猝滅與能量傳遞的距離有關,可以用式(1)[15]來計算能量傳遞的臨界距離: Rc=23V4πNXc13。(1) 對于Sm3+摻雜的LaNbO4發光材料來說,式(1)中的V是鈮酸鑭的晶胞體積,N是一個鈮酸鑭晶胞中陽離子的個數, Xc是Sm3+發生濃度猝滅的臨界濃度。利用Highscore Plus3軟件處理衍射數據,可得V=0332 57 nm3,N=4,Xc=002。由此,計算可得臨界距離Rc=0997 nm。通常情況下,能量傳遞分為電多極相互作用和能量交換作用兩種,當臨界距離Rc大于05 nm時,能量傳遞由電多極相互作用實現,反之,通過能量交換作用實現[16]。因此,Sm3+在鈮酸鑭機制中的能量傳遞是電多極相互作用實現的,此時,熒光強度I與稀土離子摻雜濃度x有著式(2)[17]所示的關系: lgIx=C-Q3lg(x)。(2) 式(2)中,I為不同濃度樣品在室溫下的熒光強度,C為常數,Q是電多極相互作用的指數。當Q=6、8、10時,電多極相互作用又分為電偶極電偶極、電偶極電四極、電四極電四極相互作用[18]。 圖4示意了樣品LaNbO4:xSm3+(x=0005,0010,0015,0020,0040,0060,0080,0100)的lg(I/x)和lg(x)關系曲線。該關系經過直線擬合后,斜率(-Q/3)=-1541 33,可知Q≈6,說明電偶極電偶極相互作用是導致濃度猝滅的原因。 圖4樣品LaNbO4:xSm3+(x=0005-01)的lg(I/x)和lg(x)關系曲線 Fig4Relationship of lg (I/x)-lg(x) in LaNbO4:xSm3+ (x=000501) sample 23熒光壽命分析 樣品LaNbO4:xSm3+(x=001,002,006)在405 nm波長激發下的熒光壽命衰減曲線如圖5所示。 圖5樣品LaNbO4:xSm3+(x=001,002,006)在405 nm波長激發下的衰減曲線 Fig5Decay curves of LaNbO4:xSm3+(x=001,002,006)phosphors upon excitation of 405 nm 由圖5可見,在Sm3+的摻雜濃度較低時,熒光壽命衰減曲線可以被單指數曲線很好地擬合。從擬合數據可得,樣品LaNbO4:001Sm3+的熒光壽命為0683 ms;當Sm3+摻雜濃度為002時,壽命衰減曲線開始不適合單指數擬合,反而能被雙指數曲線擬合,且隨著摻雜濃度的升高,熒光壽命變短。這是由于較高的摻雜濃度致使Sm3+之間能量傳遞效率加快了。 24漫反射光譜分析 圖6是LaNbO4和LaNbO4:002Sm3+樣品在Lambada650s紫外熒光分光光度計下測得的漫反射光譜,測量時BaSO4以100%反射作為參考。如圖6所示,LaNbO4基質在可見光波段(380~780 nm)的反射在95%以上,表明這種基質適用于白光LED。樣品LaNbO4:002Sm3+的穿透效率在380~500 nm波段出現明顯的尖峰,這是由于Sm3+在該波段存在吸收,從基態6H5/2躍遷到4L17/2、4F7/2、4I15/2、4I11/2等的激發態導致的[19]。 圖6LaNbO4和LaNbO4:002Sm3+樣品的漫反射光譜 Fig6Diffuse reflection spectra of LaNbO4 and LaNbO4:002Sm3+ sample 25色坐標和熱穩定性分析 表1記錄了LaNbO4:xSm3+(x=0010,0015,0020,0040,0060,0080,0100)7個樣品的色坐標和相關色溫。相關色溫大于4 200 K的光源是冷光源,低于3 000 K的光源是暖光源[16]1 877。從表1可以看出,LaNbO4:xSm3+(x=0010,0015,0020,0040,0060,0080,0100)系列樣品的相關色溫較低,說明Sm3+摻雜的鈮酸鑭紅色發光材料可以應用到白光LED中改善色溫高的問題。 表1LaNbO4:xSm3+樣品的色坐標和相關色溫 Table 1CIE coordinates and associated color temperatures of LaNbO4:xSm3+ samples 編號Sm3+濃度色坐標相關色溫/KA0010(0617 5,0382 0)1 295B0015(0617 2,0382 2)1 297C0020(0615 5,0380 2)1 296D0040(0611 4,0378 3)1 306E0060(0618 1,0380 3)1 286F0080(0605 9,0372 9)1 307G0100(0616 9,0382 3)1 299圖7是表1中B、D、F這3個樣品的色品圖。從圖7可見,3個樣品都是發紅色光,且隨著摻雜濃度的升高,發光顏色沿著圖中的箭頭往藍色方向移動。 圖7LaNbO4:xSm3+(x=0015,0040,0080)樣品的色品圖 Fig7Color map of LaNbO4:xSm3+ (x=0015, 0040, 0080) samples 隨著溫度的升高,發光材料的熒光強度會降低,因此在將發光材料應用到白光LED前,需要探究發光材料的熱穩定性。圖8(a)展示了LaNbO4:002Sm3+樣品在405 nm光激發下,不同溫度下的發射光譜。圖8(b)圖是樣品在不同溫度下的熒光強度(500~750 nm范圍)與室溫下的熒光強度的比值關系圖。 圖8405 nm激發下LaNbO4:002 Sm3+在不同溫度下的發射光譜和不同溫度下樣品熒光強度的對比圖 Fig8Comparison of emission spectra of LaNbO4:002 Sm3+ and fluorescence intensity of samples at different temperatures upon excitation of 405 nm 從圖8可見,熒光強度并沒有隨著溫度的升高而下降太多,即使溫度達到450 K,樣品的熒光強度還能達到293 K時的73%,這表明Sm3+摻雜的鈮酸鑭熒光粉具有較好的熱穩定性,且發光強度受到熱猝滅的影響較小,這是由于鈮酸鑭基質具有較好的熱穩定性,相似的結果可以在其他的鈮酸鹽體系熒光粉看到[20]。Sm3+摻雜LaNbO4熒光粉熱猝滅的活化能Ea可以用式(3)[21]計算: lnI0I-1=ln(A)-EaKBT。(3) 式(3)中,A是常數,玻爾茲曼常數KB=8262×10-5 eV,I0是室溫時的熒光強度,I是某一溫度下的熒光強度,T是溫度。 圖9展示了ln(I0/I-1)與1/T的關系曲線,進行直線擬合后的斜率為-1886。則由式(3)計算可得,活化能為1627 eV,該值比文獻[22]中的結果稍小,說明雖然樣品具有良好的熱穩定性,但仍需進行其他工作來提高樣品的熱穩定性。 圖9LaNbO4:002Sm3+樣品的ln(I0/I1)與1/T關系圖 Fig9Plot of ln(I0/I1) versus 1/T for LaNbO4:002Sm3+ samples 3結論 在1 400℃的高溫下制備了不同濃度Sm3+摻雜LnNbO4(Ln=La,Y)熒光粉,并系統研究了這些熒光粉的光學性能。研究結果表明:樣品在近紫外光和藍光LED芯片的激發下會發出色坐標為(0615 5,0380 2)的紅光;摻雜基質為LaNbO4時,熒光粉的熒光強度更高;Sm3+最佳的摻雜濃度為2%,且能量傳遞的臨界距離為0997 nm;在Sm3+摻雜的LaNbO4樣品中,電偶極電偶極相互作用是導致濃度猝滅的原因;隨著Sm3+摻雜濃度的提高,Sm3+之間的能量傳遞效率增大,樣品的衰減壽命不斷變短;在室溫至450 K溫度范圍內,樣品具有較好的熱穩定性。表明Sm3+摻雜的LaNbO4熒光粉具備成為白光LED用紅色熒光粉的潛力。
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